骆智训课题组在高自旋磁性团簇研究方面取得重要进展

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开发具有预期稳定性、规则结构和精确组分的功能材料是化学研究的重要内容之一。高自旋磁性团簇由于其电子结构与几何构型、自旋态以及原子间相互作用区别于块体材料，常展现出奇异的物理化学性质，为自旋电子学材料和微器件的设计开发提供新的思路。
　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，分子动态与稳态结构实验室骆智训研究员课题组利用自主设计搭建的质谱与光电子能谱仪器，在金属团簇与超原子研究方面取得了序列进展（Sci. China Chem. 2022, 65, 1594; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 733; 2022, 13, 9711; Sci. Bull. 2022, 67, 2280; Chem. - Eur. J. 2023, e202300167; Commun. Chem. 2023, 6, 149)。
　　最近，骆智训课题组、姚建年课题组联合清华大学李隽教授理论团队，在探究阴离子Rhn-（n=3-33）簇与几种典型气体（包括O2、CO2、CH4和CH3Br）的反应中发现，Rh19-是具有特殊稳定性的幻数团簇，并结合光电子能谱确定了其高对称性与铁磁性的超八面体结构（S＝10/2）。有趣的是，Rh元素本身并非磁性。研究表明，强磁性团簇Rh19-的特殊稳定性主要来源于其独特的电子结构与成键方式，且具有特殊的超原子轨道特征1S2|2S22P6|3S23P6。基于此，他们进一步提出了金属团簇“电子自旋态异构体(Electron-spin state isomers, ESSIs)”的新概念，剖析了Rh19-团簇光电子能谱热带（Hot-bands）。

图1. 铁磁性超八面体Rh19-团簇的发现 　  

图2 （a）基于自主研制仪器(TOF-MS)制备的阴离子Rhn-团簇与CO2反应前后的质谱图；（b）Rh19-团簇分别在355 nm和266 nm激光下的光电子能谱；（c）金属团簇电子自旋态异构体(Electron-spin state isomers, ESSIs)机制；（d）由全局搜索确定的Rh19-的最低能量结构及范德华半径；（e）Hirshfeld电荷布居；（f）Rh19-的自旋密度布居。

　　该工作发现了一种高对称的、尺寸在1nm的Rh19-团簇，对应于面心立方晶体铑的一个片段，诠释了从金属原子到可调控磁/电性质固体材料的结构演变规律，为深入认识过渡金属光电子性质提供了原子精准的范例，也为材料基因的原子构造提供了新的思路。相关研究成果发表于Science Advances期刊上（DOI: 10.1126/sciadv.adi0214），论文的共同第一作者是化学所博士生贾钰涵、南方科技大学副教授许聪俏和化学所助理研究员崔超男，通讯作者是化学所骆智训研究员和清华大学李隽教授。
        文章来源：化学所
       骆智训，博士，研究员，博士生导师，中国科学院化学研究所分子动态稳态结构国家重点实验室。2013年入选中科院化学所"引进国外杰出青年人才计划"，中国科学院大学兼职教授，目前担任《中国化学快报》第二届青年编委会物理化学专业委员会副主任。2009年中国科学院院长优秀奖，2016年度中国科学院杰出科技成就奖（主要完成者之一）。主要以金属团簇和分子聚集体为研究对象，围绕物理化学基础科学问题以及介观凝聚态材料与光谱学性质开展研究工作。在团簇结构稳定性、团簇反应活性等方面做出了一些突出研究成果，提出了狭义和广义超原子的概念，并把金属价键理论和团簇研究方法运用到弱键合作用的有机分子聚集体研究中，在包括J. Am. Chem. Soc.(3篇), Angew. Chem. Int. Ed.(1篇), Chem. Sci. (1篇) 等国际权威化学期刊上发表第一作者和通讯作者学术论文70余篇，并应邀给Chem. Rev. (1篇)和Acc. Chem. Res. (1篇)撰写重要综述。文章多次被X-Mol资讯和Nature China引载报道。自主研制国际创新的大型科学仪器3套。应邀撰写学术论著2章。