光电不对称催化（PEAC）：不对称烯烃杂芳基氰化

tianjiao

我院徐海超教授课题组在分子光电催化领域取得新进展，报道了光电不对称催化新方法，实现了不对称烯烃杂芳基氰化反应，相关成果以 “Photoelectrochemical Asymmetric Catalysis Enables Enantioselective Heteroarylcyanation of Alkenes via C–H Functionalization” 为题发表于Journal of the American Chemical Society（DOI：10.1021/jacs.3c07146）。

       过去十几年，随着人们对对合成效率及其可持续性的需求日增，光催化和有机电合成因其绿色、安全的特性，得到了显著的发展，逐渐成为有机化学研究的两个焦点。将这两个领域结合在一起，一个新的研究领域——分子光电催化（molecular photoelectrocatalysis）就应运而生。分子光电催化融合了光催化和电化学的优势，不仅能够拓宽氧化还原电势范围，并且使氧化还原反应在更为温和的电极电势下进行。分子光电催化的兴起始于2019年。当年，徐海超、Shannon Stahl和Tristan Lambert三个团队先后发表了开创性的论文，催生了该领域的迅速发展，目前国内外已有超过20个课题组发表了此主题的论文。2022年，徐海超课题组将分子光电催化与不对称催化相结合，报道了首例光电不对称催化方法（Photoelectrochemical Asymmetric Catalysis, PEAC）方法（Nat. Catal. 2022, 5, 943），为不对称催化提供了全新的工具。
       手性腈作为生物活性化合物的关键结构单元和广泛应用的合成中间体，其制备方法一直备受科学家们的关注。其中，烯烃的对映选择性自由基氰基化已经被证明为一种有效的制备策略。然而，现行的烯烃碳氰化反应需要使用具有预官能团化的碳自由基前体，这一要求增加了其制备的复杂性。烯烃的不对称芳氰化任极具挑战，因为现有的唯一方法需要使用危险的芳基重氮盐试剂。在此背景下，徐海超课题组利用其团队发展的光电不对称催化策略，通过C–H官能团化，实现了烯烃的对映选择性杂芳基氰化。该方法采用吖啶盐和手性铜络合物为催化剂，通过杂芳烃自由基阳离子过程，实现了将易于获取的芳基烯烃和未经官能团化的杂芳烃高效、高对映选择性地转化为手性腈。
        该工作是在徐海超教授的指导下完成。该论文第一作者为2023届博士赖小丽。研究工作得到国家自然科学基金（22225101，22121001，21971213）、中央高校基本科研业务费等的资助。
       论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07146
       文章来源：厦门大学
       徐海超，厦门大学化学化工学院教授，博士生导师、课题组长，入选闽江学者特聘教授。徐海超教授课题组长期致力于有机电合成方法的发展，在其开发的电氧化形成酰胺及亚胺类氮自由基的新方法基础上，最近发展了酮肟电氧化形成肟自由基的新方法，首次实现了肟自由基与芳烃的反应，为合成氮杂多环芳烃提供了新的途径。