余达刚/叶剑衡团队Nature Catalysis：可见光/铜协同催化CO2参与的烯烃氮羧基化反应

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二氧化碳（CO2）具有储量丰富、廉价易得、无毒且可再生等优点，是一种理想的碳一资源。利用CO2参与化学转化，实现高附加值化学品的精准合成，对促进可再生资源利用和可持续发展具有重要意义。在合成化学领域，利用CO2参与羧基化反应高效合成高附加值的羧酸分子，是实现CO2资源化利用的重要途径。其中，CO2参与的烯烃双官能团化羧基化反应是构建重要官能团化羧酸化合物的有效方法，备受关注。虽然化学家们利用过渡金属催化、光催化或电化学手段已取得了一些重要进展，但现有研究主要集中于单一催化模式，反应类型有限。此外，烯烃β选择性羧基化反应虽然可以合成重要羧酸，但相比于常见的烯烃α选择性羧基化反应而言，研究较少，较难实现，且现有方法大多受限于牺牲阳极或过量还原剂的使用。因此，开发一种通用策略来实现氧化还原中性条件下的烯烃β选择性双官能团化羧基化反应具有重要意义。

        针对以上问题，余达刚教授和叶剑衡研究员团队在前期利用可见光促进CO2转化研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Nat. Catal. 2021, 4, 304）的基础上，开发了可见光/金属协同催化策略，调控反应选择性，实现了CO2参与的烯烃新转化。该团队通过可见光催化烯烃单电子还原，产生亲核性的自由基阴离子，然后与CO2反应实现β选择性羧基化，再结合铜催化的自由基型C-N偶联反应，首次实现了CO2参与的烯烃氮羧基化反应。该反应的核心在于发展的强还原性的联萘酚光催化剂和铜催化剂之间能够很好兼容，组成高效的可见光/金属协同催化体系。该体系克服了烯烃难单电子还原、自由基中间体易发生过度还原、氢原子转移和自由基二聚等副反应的挑战，为烯烃自由基阴离子的正交官能团化转化提供了新思路。
        总的来说，该研究利用可见光/铜协同催化策略实现了CO2参与的烯烃氮羧基化新反应，以简单易得的烯烃、胺和CO2为原料，可以高效高选择性合成一系列高附加值的β-氨基酸衍生物。该反应证明了联萘酚衍生物可作为一种强还原性光催化剂，并与过渡金属催化相耦合。这种协同催化体系将为烯烃和CO2在合成化学中的利用提供一个新的转化平台。
        该研究以“Metallaphotoredox-enabled aminocarboxylation of alkenes with CO2”为题近日发表于《Nature Catalysis》。文章链接: https://www.nature.com/articles/s41929-023-01029-9。四川大学为第一单位，化学学院余达刚教授和叶剑衡研究员为共同通讯作者，四川大学化学学院2023级博士生岳峻平为第一作者。衷心感谢国家自然科学基金委和四川大学的经费支持。
         文章来源：四川大学
         余达刚教授目前就职于四川大学化学学院，绿色化学与技术教育部重点实验室。2007年，以 “优秀毕业生”的身份毕业本科于四川大学化学学院。同年进入北京大学化学与分子工程学院，师从施章杰教授。2012年起，德国明斯特大学从事博士后研究（洪堡学者），导师为Frank Glorius教授。2015年1月开始，在四川大学化学学院，担任教授，博士生导师。主要研究方向包括：绿色有机合成化学（二氧化碳利用）、过渡金属催化方法学（铜、铁等廉价金属催化）、功能分子构建新方法研究（杂环、羧酸合成）等。近几年来，在二氧化碳参与的有机化学反应研究方面取得了可喜进展，在国内外重要学术刊物上发表近50篇高水平论文。近年来获得霍英东青年教师基金、 “Asian Journal of Organic Chemistry” Early Career Researchers in China、2017 ACP Lectureship Awards to Japan、2017 Thieme Chemistry Journal Award、2017年四川大学优秀本科毕业论文二等奖指导教师、2016年四川大学青年科技人才奖、2016年四川大学优秀本科毕业论文一等奖指导教师、2016 “Organic Chemistry Frontiers” Emerging Investigators、2013年Reaxys PhD Prize (Finalist)、2012年陶氏化学可持续发展创新奖(特等奖)、2012年北京大学“学术十杰”、化学与分子工程学院优秀博士论文、2011年SciFinder Recognition in Excellence Program for OMCOS16、2011年北京大学化学与分子工程学院“化学之星”、2010年北京大学“三好学生”、“常青特等奖学金”  多种学术奖励。
        叶剑衡博士主要围绕二氧化碳（CO2）化学和可见光化学这两个重要研究领域的关键科学问题“如何在温和条件下实现高效高选择性转化”开展创新研究，发展了“自由基型CO2有机转化”新模式和“可见光促进CO2单电子活化”新策略，高效实现了CO2和碳氟键活化，调控了可见光化学诱导高活性中间体生成及反应的选择性，在温和条件下开发了若干具有重要价值的新反应，合成了一系列羰基杂环和羧酸等潜在生理活性分子、有机硼和有机氟化物等高附加值产品，并通过机理实验和理论计算研究阐明了反应机制。申请人已发表学术论文35篇，H指数26。其中，以（共同）第一作者和通讯作者身份发表学术论文13篇，包括1篇Acc. Chem. Res.（封面）、1篇JACS、4篇ACIE、1篇CCS Chem.和1篇Trend Chem.。