易小艺教授课题组在催化合成N2H4的研究中取得了重要成果

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近日，我院易小艺教授课题组在催化合成N2H4的研究中取得了重要成果。创新开发钌基分子催化剂体系，首次实现高效、高选择性电催化NH3氧化直接合成N2H4和H2，并发现了过渡金属分子催化剂催化NH3氧化新模式。这一工作对“氨-氢”循环的创新发展有一定的学术价值，也为探索新型催化剂，并应用于从氨中提取能量，甚至为无水N2H4的工业制备提供新路线。该成果以“Direct synthesis of hydrazine by efficient electrochemical ruthenium-catalyzed ammonia oxidation”发表在Nat. Catal.上（DOI: 10.1038/s41929-023-01025-z），中南大学为完成单位，博士生陈果为本文第一作者，易小艺教授为独立通讯作者。

钌氨配合物电催化氨氧化直接合成N2H4示意图

         联胺（N2H4，又称肼）是化学工业中重要的基础化学品，在航天、化工、材料等领域有广泛应用。现有国内外生产企业仍采用100多年前的Raschig法，间接法制备N2H4，即NH3化学氧化后，分离吖嗪中间体，再水解吖嗪制备N2H4。由于N2H4氧化电位低，NH3脱氢转化为N2H4（△G = 44 kcal/mol）需要克服热力学更有利的N2H4脱氢转化为N2（△G = -36 kcal/mol）的竞争反应，因此该方法面临的工业流程繁琐、副产物多、能耗高等瓶颈问题无法得到解决，严重制约N2H4的大规模应用和发展。到目前为止，还没有利用催化氨氧化直接合成N2H4的报道。因此，催化NH3氧化合成N2H4极具有科学挑战性。
         该研究设计合成了吡啶吡咯钌基分子催化剂[Ru(K2-N,N’-dpp)(bpy)(S-dmso)(NH3)]⋅PF6(CSU-2)。在0.5 Vvs.Cp2Fe+/0的外加电势下电催化氨氧化，获得唯一阳极产物N2H4（TOF = 34.4 h-1）；在1.0 V vs. Cp2Fe+/0的外加电势下，催化效率明显提高，阳极产物为N2H4（TOF = 238.9 h-1）和N2（TOF = 1.8 h-1），N2H4/N2选择性仍高达99.3%；在低浓度NH3电解实验中，NH3的转化率高达35 %。以上电催化的阴极产物均为H2，100%原子经济。机理研究表明，通过Ru(II)-aminyl和Ru(III)-iminyl氮自由基双分子偶合是N2H4高效生成的主要原因。相对于NH3亲核进攻形成N2，双分子偶合过程在动力学上的明显优势是N2H4/N2高选择性的主要原因。
该项工作获得国家自然科学基金（21571190）、中南大学前沿交叉项目（2023QYJC019）、湖南省自然科学基金（2022JJ30689）、湖南省研究生科研创新项目（CX20210170）支持。该研究内容已申请国家专利、欧盟、美国、韩国、日本等国际专利。
        文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-023-01025-z
        文章来源：中南大学
        易小艺，男，1975年生，湖南涟源人，教授，博士生导师，中南大学“升华猎英”学者。担任无机化学系系主任，湖南省化学化工学会无机化学专业委员会秘书。2010年进入中南大学化学化工学院工作，主要从事配位催化、无机合成、金属有机化学等方面的基础研究，推出新的合成反应和路线，改进和绿化现有的陈旧合成方法，不断地创造与开发新的物种，研究材料的构效关系、揭示新规律，并推广到实际应用中。目前，将研究成果拓展到高纯光电材料制备、石油、资源化工等行业，相继取得创新性成果。入校以来，主持国家自然科学基金3项，湖南省自然科学基金2项，863子课题1项，省级教改项目1项，企业委托项目4项，校级开放课题多项。指导硕士研究生28人（20人已毕业），博士研究生3人，本科生19人。指导学生获得校级创新创业项目资助4项，获得“互联网+”创新创业大赛省级二等奖2人次，指导研究生获得国家奖学金2人次。目前以第一作者或通讯作者发表科技论文50余篇，参编《无机化学》、《无机化学实验》、《配位化学》等教材，获得比亚迪优秀教师奖（2018），中南大学优秀班导师标兵（2018），研究生教学质量优秀奖（2020）,本科教学质量优秀奖（2021）。