江雷院士、王京霞研究员团队在光致变色智能窗研究方面取得新进展

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节能减排是当前应对全球气候变化及实现2050年碳中和宏伟目标的重要手段。2021 年，建筑耗能占全球能源需求的 34%，占与能源相关的二氧化碳排放量的 37%，而其中50%以上的建筑能源用于室内空间的制冷、供暖和照明。为提高建筑物的能源效率，可以动态调节太阳光透过率的智能窗户越来越受到人们的关注。通过光致变色智能窗对阳光进行自适应控制，可对建筑物的能效和日光舒适度产生巨大影响。含有无机光致变色纳米粒子的聚合物薄膜因其高度稳定性而成为此类智能窗户的理想材料。光致变色膜的高对比度要求薄膜中具有足够浓度的光致变色纳米粒子，而制备高透明度/低雾度的光致变色膜又要求纳米粒子的高分散性和小尺寸。然而同时满足在聚合物中足够浓度的，高分散性的，小尺寸的纳米粒子需要高能耗和复杂而繁琐的制备工艺。比如传统的制备过程需要采用高能耗和高成本的工艺（如水热法、透析法）来制备足够小的纳米粒子，甚至需要使用物理方法（如珠磨）来进一步减小纳米粒子的尺寸；此外，还必须通过添加一些分散剂（如乙二醇、乙醇酸）来避免纳米粒子的团聚。
　　为应对上述挑战，中国科学院理化所的江雷院士、王京霞研究员团队与李来风研究员团队合作提出了一种在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中原位生长光致变色三氧化钨（WO3）纳米颗粒的方法，以实现具有足够浓度的小尺寸和高分散的纳米颗粒的光致变色聚合物膜（Cu-W-PC膜）的制备。将PMMA/二氯甲烷溶液和WCl6/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合后，由于二氯甲烷和DMF的沸点差异以及对PMMA和WCl6溶解性的不同，实现PMMA和纳米颗粒分步析出，优先析出的聚合物PMMA对分散在其中的WCl6/DMF溶液的空间限域作用限制了纳米颗粒的生长和聚集，由此可以获得聚合物PMMA中高分散小尺寸的纳米颗粒。同时，通过Cu掺杂加速光致变色后的褪色过程。所制备的柔性光致变色薄膜具有高透明度（Tlum=91%），高太阳光调制能力（ΔTsol=73%），可大面积（30×350 cm2）制备等优点。该光致变色薄膜可实现一种简单的方法改造现有窗户，只需贴附现有窗户，从而降低了实施成本。同时无需额外输入能源，光致变色薄膜可根据阳光强度自动调节透光率，可有效降低室内温度，减少室内制冷能耗，提高建筑能效；并且可以提高室内日光舒适度，在阳光强烈时可避免室内过亮和眩光，而在阳光微弱时则不会影响室内照明。并且，由于透过率的变化并非来源于散射，因此不会影响远景视野。
　　在智能窗制备中，聚合物限域作用诱导的纳米粒子生成是实现膜高透明度的关键。在前驱体溶液中PMMA 聚合物分散在二氯甲烷溶剂中，随着二氯甲烷的蒸发，PMMA 链之间的间距逐渐减小，直至相互接触并缠结在一起。二氯甲烷完全蒸发后，随着共溶剂DMF 的蒸发，纳米粒子的生成将受到PMMA链的空间限域（图 1A）。因此，利用这一机制，研究团队在聚合物中原位生长 WO3 纳米粒子简单有效地获得复合薄膜中高度分散的小尺寸纳米粒子（约 1.5 nm），从而避免高能耗和复杂的传统方法制备 WO3 纳米粒子，并且实现了高透明度，高对比度的光致变色膜的大面积制备。

图1. Cu-W-PC膜的制备和光致变色性能

　　 所制备的膜在紫外光或太阳光的照射下逐渐变色，在没有光照时颜色逐渐褪去。利用这一原理实现对透过率的调整。通过Cu掺杂加速了光致变色膜的褪色过程，完全褪色到初始透明状态只需要40分钟，这满足了实际应用的需要，因为在傍晚太阳光强度逐渐降低，光致变色膜透过率的变化可以跟随太阳光强度的变化。在不同的太阳辐射强度/时间下，Cu-W-PC 薄膜的透射率显示出各种中间着色状态，这表明其可以跟随太阳光强度自适应的透过率变化。
　　Cu-W-PC膜的光致变色效果来源于其中W元素的价态变化，而Cu元素的价态变化是加速褪色的基础。当光致变色膜受到阳光照射时，WO3 纳米粒子吸收紫外线并产生电子-空穴对。光生电子的一部分被 WO3 纳米粒子表面的氧空位捕获，从而将 W6+ 还原成 W5+。其表面丰富的氧空位导致自由电荷密度增加，自由电子在外部电磁波的作用下发生振荡，从而产生局部表面等离子体共振（LSPR）。这种 LSPR 现象导致着色状态的 PC 薄膜对太阳光的强烈吸收，从而大幅降低了可见光和红外光范围的透射率。在黑暗条件下，W5+ 和 Cu+ 被空气中的氧气氧化，再次形成W6+和Cu2+，薄膜逐渐恢复到初始状态，相应的透射率也恢复到初始状态。W6+、W5+、Cu2+ 和Cu+之间的电子相互作用加速了漂白过程。
　　模拟结果表明，应用 Cu-W-PC 薄膜可降低建筑物的能耗，特别是在温暖的区域，例如里斯本，室内能源消耗可以减少42%。室外测试表明，安装光致变色薄膜后，室内温度降低（＞7.4℃）。同时，模拟结果表明光致变色薄膜可提高室内日光舒适度，在阳光强烈时可避免室内光线过亮和眩光，而在阳光微弱时则不会影响室内照明。
　　相关成果以Scalable Photochromic Film for Solar Heat and Daylight Management为题发表在Advanced Materials上，该论文第一作者为理化所博士研究生孟维豪，通讯作者为王京霞研究员。理化所李来风研究员、谭龙飞研究员，华南师范大学周国富教授、胡小文副教授，荷兰埃因霍温理工大学的Albert Schenning教授以及荷兰代尔夫特理工大学的Augustinus Kragt博士也参与了该课题的工作。该课题获得了院国际合作项目NWO-CAS 的资助。
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202304910
       文章来源：理化所
      江雷，中科院院士，中国科学院理化研究所研究员。自1999年回国以来，一直从事具有特殊浸润性的仿生多尺度界面材料的研究工作。撰写专著2部，发表SCI论文400余篇，其中IF > 6的186篇，被SCI引用18500余次，H因子为66，论文13次作为 Highlight 在 Science、Nature 及其系列杂志报道，30余次被选作杂志的封面。重要论文包括：Nature（2篇），Nat. Mater. (1篇)，Nat. Nanotechnol.（1篇），Nat. Comm. (1篇)，Chem. Soc. Rev. （4篇），Acc. Chem. Res.（3篇），Angew. Chem.（22篇），Adv. Mater.（54篇）, J. Am. Chem. Soc.（19篇），Adv. Func. Mater.（19篇），已授权专利50余项。
       王京霞，女，1971年6月生，工学博士。现为中科院理化技术研究所研究员。1990－1997 年在青岛科技大学高分子材料系攻读学士和硕士学位，1997－2000年在青岛帝科精细化学有限公司做科研工作；2000.9－2004.1 在清华大学高分子研究所攻读博士学位。2004年1月毕业于清华大学化工系高分子所，获材料学专业博士学位, 师从刘德山教授。博士论文题目：丙烯酸系自着色乳液的合成、共聚合反应和光色牢度研究。2004年2月－2006年7月在中国科学院化学研究所有机固体实验室功能界面组作博士后，合作导师为江雷研究员、宋延林研究员，期间发展了一种制备大面积聚合物光子晶体膜的简单快速的方法，实现了高强度、浸润性可调控光子晶体膜的制备。2006年7月，博士后出站并留在中科院化学所新材料实验室宋延林研究员课题组工作，2006年12月聘为副研究员。