石墨烯导电油墨的研究分析

随着电子行业的快速发展,导电油墨在柔性印刷电路、薄膜开关、无线射频识别等领域中的应用越来越广泛。石墨烯作为导电油墨的导电填料,不仅导电性能优良,而且具备优良的抗腐蚀性和抗氧化性,是最有普及应用潜力的印刷电子材料之一。石墨烯导电油墨是国内外石墨烯研究领域的热点之一。

石墨烯导电油墨的制备工艺

目前石墨烯导电油墨的核心导电填料主要为氧化还原法所制备的石墨烯(RGO)以及机械剥离制备的石墨烯,这两种方法相对于CVD法而言其制备成本低、产量高,是较为成熟且系统的石墨烯制备技术。除填料之外,导电油墨的其他组分如溶剂、黏结剂、各类助剂均对油墨的导电性、成膜性、稳定性产生不可小觑的作用。

1.1 机械剥离法制备石墨烯导电油墨

通过机械剥离法制备石墨烯导电油墨的灵感源于GEIM和NOVOSELOV石墨烯先驱研究者早先使用胶带法剥离石墨烯的方式,通过层层剥离最终获得单层的石墨烯。鉴于此基础之上,陈金凤对原始胶带法进行了改进,实现了石墨烯的产量化制备,其将石墨微片与胶黏剂混合,并在三辊机上实现连续剥离,胶黏剂能够保证滚筒与石墨微片在三辊机的运行过程中产生持续剪切作用力。

1.2氧化还原法制备石墨烯导电油墨

氧化石墨烯(GO)因接枝上大量含氧官能团,扩大了石墨片层间距,还原氧化石墨烯(RGO)从而降低了石墨烯的层间作用力,在经过超声剥离处理以及后续GO的还原等步骤之后即可获得石墨烯,凭借此法制备的RGO导电油墨也有了一定的发展。LEE等采用Hummers法,以石墨微片为原料制备GO纳米片,而GO的还原则采用N2H4试剂,还原过程中使用氨水调节pH至10辅助还原。

实验以十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂、水与二甘醇作为油墨溶剂制备得到石墨烯导电油墨。该实验还探究了油墨的导电性能,将油墨喷墨打印在聚酰亚胺薄膜上,经过400℃的退火烧结除去过量的SDS,烧结过后测得的薄膜电导率达到121.95S/m。SU等通过微波还原边缘氧化的石墨烯,并通过NMP试剂分散RGO,接着采用球磨技术制备得到亚微米级别(约400nm)的μRGO。并利用uRGO与多壁碳纳米管(以下简称MWCNTs)复合,成功制备得到石墨烯/MWCNTs复合导电油墨。石墨烯/MWCNTs复合薄膜中石墨烯与MWCNTs交互搭接成导电网络,薄膜表面电阻率为152Ω,薄膜透过率达到84%。薄膜以MWCNTs为导电网络主支架,而μRGO恰好将MWCNTs支架网孔覆盖而形成结构致密的透明导电薄膜。

1.3其他石墨烯导电油墨的制备工艺

氧化还原法、机械剥离法制备石墨烯导电油墨各有其独到之处。化学气相沉积法以及外延生长法所制备的石墨烯是目前各类方法制备得到的石墨烯当中结构较为完整的,且其层数可控,然而其制备成本大、产率低并且不适用导电油墨的制备,相比之下,液相剥离石墨烯技术制备石墨烯导电油墨工艺流程简单、易实现产业化,目前也有部分关于液相剥离制备石墨烯导电油墨的报道。

 石墨烯导电油墨的分散性及薄膜后处理一直以来,石墨烯导电油墨分散稳定性的问题悬而未决。

石墨烯与溶剂间的表面能差直接影响了石墨烯导电油墨分散稳定性。解决这一难题主要有两个突破点:①寻找适当的溶剂匹配具有特殊表面能的石墨烯,例如DNF、DMF等溶剂;②使石墨烯接枝亲水性官能团来改变其表面能,以此达到水性溶剂分散石墨烯的目的。部分报道表明石墨烯导电油墨稳定性方面取得了一定的突破。

早期主要借助各类表面活性剂、离子液体以及亲水聚合物等物质提高石墨烯的水性分散能力,如DUA等采用非离子表面活性剂TX-100将RGO分散于异丙醇溶剂中,RGO是采用L-抗坏血酸(VC)还原含1%聚乙二醇的GO水性分散液制备得到的,并经一段时间的静置保证其均一稳定性。GEORGAKILAS等认为添加表面活性剂会影响油墨导性能且易造成环境污染,因此采用二羟基苯基团功能化的亲水性多壁碳纳米管(MWCNTs-f-OH)分散石墨烯纳米带,而石墨烯则是由NMP试剂液相剥离制备得到,以NMP作为分散助剂的石墨烯混合MWCNTs-f-OH,并经由搅拌、抽滤、二次分散于水溶剂中,制得石墨烯/亲水性碳纳米管复合导电油墨。

实验表明在未加入各类表面活性剂、离子液体以及亲水聚合物等分散剂的情况下,在纯水中即可稳定分散石墨烯纳米带。他们所制备的15mg/mL高浓度导电油墨能保持长期的良好分散,石墨烯/亲水基碳纳米管复合材料滴涂后的薄膜方阻为25Ω。该油墨还通过与聚乙二醇复合,制备了石墨烯/MWCNTs-f-OH/聚乙二醇复合材料,材料方阻为1300Ω。该研究表明石墨烯导电油墨在导电复合材料领域存在潜在的应用价值。

结束语

总体而言,石墨烯导电油墨在相关应用中正发挥着其独特的优势。另外,生产石墨烯导电油墨的主要原料石墨廉价易得,且无论机械剥离法、氧化还原法还是液相剥离法等方式制备的石墨烯均能够实现石墨烯导电油墨的产业化,这也表明石墨烯导电油墨具有无限的发展前景。

导电油墨

导电油墨(electrically conductive printing ink),用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨,俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质,可作为印刷导电点或导电线路之用。金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化,用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。

导电油墨类型

金粉化学性质稳定、导电性能好,但价格昂贵,用途仅局限于厚膜集成电路。

银系导电墨。大量用于薄膜开关的导电印刷。当承印材料为聚酯时,可将银粉分散到聚酯树脂连结料中,即可做成糊状导电油墨。当油墨膜干燥不良时,电阻值会增加,最好用远红外干燥机在120～130℃下烘干。

铜比银价廉,但存在易氧化的缺点。多使用经过防氧化处理的铜粉,使用这种油墨印刷的电路不易被氧化,但缺点是一经高温处理,就会失去防氧化效果。

碳系导电墨。碳系导电油墨中使用的填料有导电槽黑、乙炔黑、炉法炭黑和石墨等,电阻位随种类而变化。多用于薄膜片开关和印制电阻,前者大都在聚酯基材上印刷,因此它和银系导电油墨相同,是以聚酯树脂为连结料的油墨。